Piroliza odpadów

Pirolityczno — fluidalna technologia utylizacji odpadów

Na Świecie w przeważającej mierze do termicznej utylizacji odpadów stosowane są technologie wykorzystujące jako podstawowy element, komory spalania wyposażone we wszelkiego rodzaju ruszty. Technologia ta jest wyposażona z reguły w instalacje, które prawie doskonale oczyszczają gazy spalinowe z wszelkiego rodzaju, substancji zanieczyszczających otoczenie. Problem polega na odpadach stałych tzw. żużlach i popiołach. Z uwagi na zupełnie różny skład fizykochemiczny substancji palnej i mineralnej poszczególnych składników alotropowych odpadów oraz ich różne własności kinetyczne, w procesie utylizacji zawsze powstaje odpad stały, zawierający, nawet 30-40% części palnych, lecz o mniejszej masie i objętości w porównaniu do odpadu pierwotnego. Instalacja rusztowa zawsze produkuje odpad, który należy składować lub poddać dalszej utylizacji. Problem ten jest dotychczas nierozwiązany i wymaga głębokiego zastanowienia się nad wyborem technologii, która będzie realizować program utylizacji odpadów, bez produkcji dalszych odpadów już znacznie trudniejszych do utylizacji.

1. Wstęp
W Polsce problem wyboru technologii termicznej utylizacji odpadów odżył ze wzmożoną siłą, szczególnie obecnie, kiedy wiele decydenckich ośrodków musi podjąć decyzje wyboru modeli zakładu neutralizującego odpady. Na świecie problem wyboru technologii nie został do końca rozstrzygnięty, ponieważ każda z funkcjonujących technologii jest ciągle usprawniania. Należy przyznać, że obecnie największym powodzeniem cieszy się technologia wykorzystująca wszelkiego rodzaju kotły rusztowe. Powodzenie tej technologii bierze się głównie z tradycji dawien- dawna użytkowania kotłów rusztowych do spalania paliw węglowych w postaci mułów, miałów węglowych oraz wszelkiego rodzaju odpadów, które były współspalane z węglem. Jest to w dużym stopniu tradycja, która z jednej strony zmuszała do doskonalenia technik rusztowych, a z drugiej strony domagała się coraz bardziej jednorodnego pod względem granulometrycznym i fizykochemicznym paliwa. Wymóg ten mógł zostać spełniony w stosunku do paliwa węglowego. Ewolucja palenisk kotłów rusztowych spalających węgiel doprowadziła do sytuacji, gdzie strata niecałkowitego spalania w żużlu i w lotnym popiele jest bliska zeru. Podobny efekt energetyczny można uzyskać dla innych jednorodnych paliw organicznych i nieorganicznych, które stanowią tzw. odpady. Podobnego efektu nie można natomiast uzyskać w odniesieniu do odpadów komunalnych, które stanowią mieszaninę różnorodnych składników, zasadniczo różniących się własnościami fizycznymi, chemicznymi i kinetycznymi zarówno substancji palnej (organicznej), jak i niepalnej (mineralnej). Różnice tych własności powodują efekt niecałkowitego spalania dochodzący nawet do 30 – 40% zawartości karbonizatu w żużlu i lotnym popiele. Efekt termicznej utylizacji powoduje wówczas nie likwidacje fizyczną i chemiczną odpadów, lecz wyłącznie jej zmniejszenie masowe i objętościowe. Uzyskany stały produkt termicznej utylizacji jest w dalszym ciągu odpadem, lecz jedynie o mniejszej masie. Produkt ten składa się z żużlu, popiołu i niespalonego koksiku (karbonizatu), którego zawartość przeciętnie wynosi 30-40%.
Skład morfologiczny odpadu jest bardzo trudny do dalszej utylizacji, może być składowany jako odpad niebezpieczny lub utylizowany jedynie w piecach cementowniczych, co po ostatnich doświadczeniach cementowni stoi pod znakiem zapytania. Wynika to, ze składu chemicznego żużla i popiołu, które pogarszają własności budowlane cementu.
Instalacje termicznej utylizacji odpadów wykorzystujące jedynie technologię pirolizy lub zgazowania bez zapewniania bezpośrednio następującego po nich procesu spalania gazu pirolitycznego i karbonizatu są technologiami niekorzystnymi z punktu widzenia sprawności termicznej, ekologicznej i pewności eksploatacyjnej. Błędem w dotychczas funkcjonujących instalacjach pirolizy i zgazowania był często brak odbioru metali, ceramiki, szkła i materiałów niepalnych przed wprowadzeniem odpadów do reaktorów technologicznych instalacji. Materiały te stanowiące balast termiczny są również powodem częstych awarii różnych węzłów instalacji. W dotychczas stosowanych technologiach pirolizy i zgazowania proces utylizacji kończy się z reguły na uzyskaniu gazu pirolitycznego i mieszaniny koksiku(karbonizatu) z żużlem i popiołem, które w dalszym ciągu są odpadami – jedynie o mniejszej objętości, przeznaczonymi do dalszego przetwarzania lub składowania. W wyniku przerwania procesu termicznego przetwarzania na wyjściu z instalacji uzyskane produkty należy schłodzić, z reguły przy niepełnym wykorzystaniu odebranego ciepła. Powstające w ten sposób straty energii, powodują, ogólnie niską globalna sprawność termicznego przetwarzania. Sprawność ta przeciętnie wynosić może z powodów przerywania ciągłości procesu termicznego przekształcania odpadów nawet 30-40%.
Realizowana w tym zakresie pirolityczna technologia jest technologią połowiczną, powodującą faktycznie jedynie straty ekonomiczne, kłopoty eksploatacyjne i formalno – prawne w zakresie obowiązujących norm i przepisów ochrony środowiska.
Natomiast technologia, w której proces suszenia i pirolizy stanowi początkowy węzeł jednolitego ciągu technologicznego (termicznego przekształcania odpadów) jest bardzo ważnym i znaczącym elementem technologii, która w sposób globalny uwzględnia bardzo skomplikowany skład fizykochemiczny i granulometryczny morfologicznych składników odpadów komunalnych. W procesie pirolizy następuje bowiem jedynie zmiana fazowa pewnej części substancji organicznej odpadów, przy prawie nienaruszonej strukturze chemicznej i fizycznej substancji mineralnej (popiołu), który odgrywa doniosłą rolę w procesie spalania karbonizatu.
Przeprowadzony w ścisłe kontrolowanej atmosferze chemicznej i termicznej proces pirolizy (co jest bardzo proste w realizacji) powoduje rozdział mieszaniny morfologicznej odpadów na gaz pirolityczny, mieszankę karbonizatu z popiołem przy zachowaniu sztywnych założonych parametrów termochemicznych. Bezpośrednie skierowanie strumienia obu produktów do komory kotła fluidalnego powoduje wykorzystanie w całości posiadanej przez oba produkty energii cieplnej i chemicznej w komorze kotła fluidalnego. Gaz pirolityczny przy kontrolowanych parametrach chemicznych i termicznych spala się do CO2 i H2 O przy minimalnej emisji NOx, a karbonizat spala się również w kontrolowanej atmosferze w złożu fluidalnym przy temperaturach złoża poniżej temperatury mięknienia, czyli aglomeracji żużla. Taki cykl procesowy wykorzystujący połączoną technologię pirolizy i fluidyzacji spalania daje możliwość całkowitego i zupełnego spalania, przy całkowitym zabezpieczeniu dotrzymania wszelkich norm emisyjnych, pewności ruchu instalacji i przy maksymalnej sprawności termicznej obiegu cieplnego utylizacji odpadów.

2. Historyczny rozwój instalacji do termicznej utylizacji odpadów
Spalanie odpadów budziły od najdawniejszych lat kontrowersje i protesty społeczne. Większość oporów społecznych bierze się z dotychczasowych katastrof ekologicznych, nieznajomości przebiegu procesów termicznej likwidacji odpadów oraz nagłośnienia problemów emisji substancji szkodliwych do atmosfery. W tych ostatnich sprawach szczególnie aktywne były różnego rodzaju wyspecjalizowane ruchy ekologiczne, niemające nic wspólnego z rzeczywistą wiedzą na temat termicznej utylizacji odpadów komunalnych, rolniczych, leśnych i przemysłowych.
Pierwsza na Świecie spalarnia wybudowana została w Anglii w Nottingham w 1874 r. Następną spalarnię wybudowano w 1875 w Manchesterze, a kolejne powstały w Birmingham, Leeds, oraz w Londynie. W 1890 w Anglii w sumie pracowało około 39 spalarni odpadów. Pierwsze instalacje nie były wyposażone w układy odzysku ciepła, emitując gorące spaliny do atmosfery. Późniejsze produkowały parę wodną służącą do napędu maszyn parowych.
W 1892 roku po epidemii cholery władze Hamburga postanowiły wybudować spalarnię do termicznej likwidacji zakażonych przedmiotów. W kolejnych latach na terenie Niemiec powstawały spalarnie w Kolonii i we Frankfurcie. W 1903 powstała spalarnia w Danii, a w 1906 w Szwecji w Sztokholmie oraz w Belgii w Brukseli. W 1929 powstała spalarnia w Zürichu w Szwajcarii. Ogółem w roku 1908 w Europie pracowało około 210 spalarni do spalania odpadów.
W latach dwudziestych dwudziestego wieku, Niemcy po raz pierwszy w swoich spalarniach zastosowali ruszt mechaniczny. Masowy rozwój technologii termicznej utylizacji odpadów przy wykorzystaniu różnego rodzaju rusztów mechanicznych obserwowany jest w Europie, począwszy od lat 60. XX wieku. W Polsce pierwsza spalarnia odpadów komunalnych powstały w Warszawie w 1912 r., zburzono w 1944 roku podczas Powstania Warszawskiego. Druga spalarnia w Polsce powstała w Poznaniu w 1929, procując do 1954 roku. Bujny rozwój budowy spalarni został nieco przyhamowany w latach 80 tych ubiegłego wieku z uwagi na różnego rodzaju wyimaginowane przez „Zielonych” różnego rodzaju problemy, między innymi problem powstania dioksyn w procesach spalania substancji organicznych zawierających znaczące ilości chloru (>1%), który w warunkach ubogich w tlen i w niskich temperaturach występuje w roli prekursora katalizującego cząsteczki dioksyn. Poznanie syntezy powstania dioksyn umożliwiło likwidację warunków do ich powstawania i ograniczenie ich emisji do atmosfery.

3. Uwagi odnoszące się do pracujących obecnie na Świecie różnych technologii termicznej utylizacji odpadów
Konstrukcje spalarni, a szczególnie rusztów w ostatnich latach ulegały licznym modyfikacjom i udoskonaleniom. Praktycznie do perfekcji opanowana została technologia oczyszczania gazów spalinowych ze szkodliwych substancji gazowych oraz z wszelkiego rodzaju pyłów lotnych i par metali ciężkich wydalanych z instalacji kotłowych.
Pomimo że w Europie prym w instalacjach termicznej utylizacji odpadów, posiadają technologie rusztowe, to dotychczas nie został rozwiązany problem zawartości części palnych w żużlu i lotnym popiele. Problem ten jest przyczyną niskiej sprawności termicznej instalacji oraz wytwarzania odpadu nie niebezpiecznego w postaci żużla i popiołu o zawartości części palnych dochodzących w skrajnych przypadkach nawet do 30-40%. Produkowany jest więc w dalszym ciągu odpad, lecz o znacznie mniejszej masie i objętości w stosunku do odpadu „pierwotnego”.
Problem dioksyn oraz znaczna zawartość części palnych w żużlu i w lotnym popiele stały się motorem rozwoju technologii pirolizy, zgazowania i plazmowego przekształcania odpadów.
Efektem tych prac jest powstanie na Świecie co najmniej kilkunastu technologii, które wykorzystują zjawiska pirolizy i zgazowania odpadów. Podobną sytuację obserwuje się w dziedzinie technologii plazmowych. Powstałe instalacje wykorzystujące technologie zimnej plazmy nie wyszły jednak poza skalę instalacji pilotażowych, pracujących jako instalacje doświadczalne. Są to jednak instalacje bardzo drogie, przekraczające niekiedy wielokrotnie cenowo inne typy instalacji o podobnej mocy. Dają one jednak możliwość neutralizacji szczególnie niebezpiecznych odpadów medycznych i chemicznych, ponieważ zachodzące w bardzo wysokich temperaturach (> 3000oC) reakcje analizy powodują termiczny rozpad wielocząsteczkowych wiązań do prostych cząsteczek atomowych lub ich krystalitów. W fazie gazowej powstaje z reguły gaz o cechach gazu syntezowego, a w fazie stałej następuje witryfikacja (zeszklenie) żużla i popiołu. W Europie zainstalowana jest tego typu instalacja plazmowa w Szwecji i we Francji, a pozostałe pięć instalacji pracuje w Japonii. Pozostałe instalacje plazmowe (około 20 sztuk) zainstalowane są głównie w Stanach Zjednoczonych i Kanadzie i są przeznaczone, przede wszystkim do termicznej neutralizacji chemicznych środków bojowych USA oraz do likwidacji azbestu i niektórych produktów pochodzących z PCV. Najwyższa wydajność masowa pracującej obecnie na Świecie spalarni plazmowej jest nie wyższa od 45000 Mg/rok i nie ma obecnie żadnych przesłanek ekonomiczno-technicznych, aby mogła być wyższa. Na ten punkt widzenia wpływa również, 2-3 krotnie większy koszt inwestycyjny i prawie 2 krotnie większy koszt eksploatacyjny w odniesieniu do 1 kg utylizowanych odpadów.
Nie osiągnęły również pełnych zdolności technologicznych instalacje wykorzystujące w „czystej” formie zjawiska pirolizy i zgazowania. Wynika to głównie z faktu, że instalacje wykorzystujące zjawisko pirolizy i zgazowania, są instalacjami tzw. „połowicznego” działania. Załatwiają one problem termicznej utylizacji odpadów tylko do początkowej fazy procesu, wytwarzając produkty, które w dalszym ciągu są odpadami. Faza gazowa gazów poprocesowych oraz faza stała popiołu i karbonizatu są bowiem w dalszym ciągu odpadami, a proces ich wytworzenia przebiega przy bardzo niskiej sprawności termicznej. Końcowy etap utylizacji fazy stałej- żużla, popiołu i karbonizatu- jest możliwy praktycznie tylko w cementowniach, które według obecnych informacji, zrezygnowały z tego typu surowca z uwagi na znaczne pogorszenie parametrów wiążących cementu.
Termiczna utylizacja odpadów w złożu fluidalnym, kotłów fluidalnych wymaga spełnienia wielu wymogów, które decydują o pewności, sprawności i skuteczności eksploatacyjnej procesu utylizacji. Prawidłowe funkcjonowanie złoża fluidalnego wymaga dokładnego oczyszczenia odpadów z części metalowych, szkła, ceramiki oraz kamieni i jednorodnego rozdrobnienia granulometrycznego, oraz jednorodności fizykochemicznej materiału wsadowego odpadów. Niespełnienie któregokolwiek z wymogów zawsze prowadzi do niewłaściwego funkcjonowania złoża, tworzenia się aglomeratów żużlowych, nadmiernego wynoszenia fazy stałej ze złoża (co zawsze w konsekwencji prowadzi do wyłączenia kotła z eksploatacji) oraz do uzyskania bardzo niskich wskaźników eksploatacyjnych, zaniżonej sprawności termicznej oraz do przekroczenia wskaźników emisyjnych do otoczenia. Zasadniczą wadą technologii, fluidalnej utylizacji odpadów jest zapewnienie jednorodności fizykochemicznej i kinetycznej materiału wsadowego, co w przypadku odpadów komunalnych jest rzeczą niemożliwą do spełnienia. Cecha ta, praktycznie eliminuje technologię fluidalną z potencjalnych technologii możliwych do wykorzystania w procesie termicznej utylizacji odpadów komunalnych. Próby spalania mieszaniny „paliwowej” składającej się z węgla i różnych rodzajów biomasy „agro” i biomasy leśnej we fluidalnych kotłach energetycznych zawsze kończyły się wyłączeniem kotła z eksploatacji z powodu wytworzenia się aglomeratów żużlowych w złożu fluidalnym. Eksperymenty te są identyczne z warunkami spalania odpadów komunalnych w kotle fluidalnym, ponieważ występują identyczne różnice w charakterystykach kinetycznych substancji palnej i we właściwościach fizykochemicznych substancji mineralnej składników alotropowych odpadów. Złoże fluidalne do prawidłowego funkcjonowania (w którym całkowicie spala się koks) wymaga jednorodnej pod względem kinetycznym substancji palnej i jednorodnego pod względem fizykochemicznym popiołu.

4. Komora obrotowa jako istotny element technologiczny
Piec obrotowy jako urządzenie w technologii termicznej utylizacji daje możliwość utylizacji szlamów mułów i ciał stałych o dowolnej wilgotności i dowolnym udziale substancji mineralnej. Proces w zależności od zawartości substancji balastowych (wilgoć + popiół) może być procesem autotermicznym lub endotermicznym wymagającym wspomagania paliwem wysokokalorycznym (ciekłym lub gazowym). Piece obrotowe jako komory spalania muszą być połączone z urządzeniami odzyskującymi ciepło i oczyszczającymi spaliny z niebezpiecznych substancji gazowych i stałych.
Piece obrotowe ze względów technologicznych sprawiają dość duże kłopoty eksploatacyjne i wymagają częstych napraw i remontów. Piece obrotowe odpowiednio ukształtowane wewnątrz i wyposażone w odpowiednie urządzenie pomocnicze (palnik na paliwa wysokokalorycznego) spełniają doskonałą funkcję w procesie suszenia i pirolizy odpadów o dowolnym stanie skupienia i dowolnej zawartości substancji balastowych. Występujący w komorze obrotowej proces intensywnego mieszania, wprowadzonej substancji odpadów, z gorącymi spalinami powstałymi ze spalania (olei lub gazów) paliwa wysokokalorycznego, bardzo intensyfikuje proces suszenia, zapobiega aglomeracji, powoduje szybką pirolizę substancji organicznej z wytworzeniem gazów pirolitycznych, karbonizatu o wysokiej reakcyjności i popiołu o temperaturze niższej od temperatury mięknienia. W komorze obrotowej wytworzone są wówczas w kontrolowanej atmosferze redukcyjnej i termicznej, uśrednione chemiczne i fizyczne substancje palne, które są przygotowane kinetycznie do bezpośredniego rozdzielonego w przestrzeni i w czasie spalania w komorze kotła fluidalnego, który bezpośrednio łączy się z komorą obrotową.
Połączenie komory obrotowej, w której przebiega kontrolowany intensywny proces suszenia, pirolizy i przygotowania bardzo dokładnie zmiksowanego paliwa gazowego i stałego o wysokiej reakcyjności, z komorą kotła fluidalnego, w której w górnej części spalają się gazy pirolityczne, a w złożu fluidalnym spala się karbonizat w kontrolowanej atmosferze chemicznej i termicznej, daje możliwość utylizacji każdego rodzaju odpadów przy maksymalnym wykorzystaniu energii chemicznej odpadów i minimalnym zagrożeniu ekologicznym dla otoczenia.
Minimalna wartość opałowa odpadów komunalnych, która zapewnia autotermiczność procesu spalania w kotłach rusztowych, oszacowana jest na około 5÷6 MJ/kg, a niektóre źródła podają wartość nawet 4,5 MJ/Kg.
System oczyszczania spalin oparty o elektrofiltr, system dwustopniowego mokrego absorbera, węzła absorpcji na węglu aktywnym i katalizatorze do redukcji tlenków azotu i rozkładu dioksyn pozwala utrzymać najbardziej rygorystyczne przepisy dotrzymania norm emisyjnych zawartych w przepisach niemieckich (BJmIchV). System ten jest jednak bardzo drogi i kosztuje ponad 50% kosztów budowy spalarni odpadów.
Podobny efekt neutralizacji substancji szkodliwych do otoczenia można uzyskać, stosując suchy system polegający na wdmuchiwaniu rozdrobnionego reagentu wapniowego CaO, Ca(OH)2 lub sodowego NAHCO3, wdmuchiwania pyłu węgla aktywnego do komory nawiewowej filtra workowego oraz zastosowania niekatalitycznej selektywnej redukcji tlenków azotu (SNCR) polegającej na wtryskiwaniu wody amoniaku lub roztworu mocznika do komory kotła w przestrzeń okna temperaturowego 850÷1050oC. Stosowanie suchego systemu oczyszczania spalin zmniejszyło koszty oczyszczania spalin do około 30% kosztów budowy spalarni przy zachowaniu wszystkich dopuszczalnych norm emisyjnych. Wzbogacenie powietrza do spalania do wartości 24-36% wprowadzonego do poszczególnych stref rusztu oraz 10-15% recyrkulacji spalin, może skutkować wzrostem temperatury spalania do około 1150oC i zmniejszeniem strumienia emitowanych zanieczyszczeń gazowych.
Zmniejszenie niedopału w żużlu i lotnym popiele umożliwia uzyskanie żużli i popiołów jako odpadów obojętnych według klasyfikacji określonej przez dyrektywę 2003/33/WE, a nie jako odpadów innych niż niebezpieczne. Najważniejszymi dostawcami spalarni rusztowych są obecnie: CNIM (Francja), Austrian Energy&Environment (Austria, Szwajcaria), Martin (Niemcy), Babcock&Vilcox Volund (Dania), Kappel Seqhers (Belgia) oraz Fisua Babcock (Niemcy), Covanta (USA) i Wheeabrator (USA).
W wysokotemperaturowym procesie spalania przy dobrym wymieszaniu paliwa z utleniaczem emisja dioksyn i furanów nie występuje. Stwierdzenie to odnosi się również do warunków, gdy w paliwie występuje chlor, który w warunkach niskotemperaturowego spalania przy niedoborze tlenu może być wówczas prekursorem łańcuchów tworzących dioksyny i furany. W tych warunkach w spalinach mogą wówczas występować dioksyny o bardzo niskich stężeniach sięgających 0,1 mg/m3 (10-10g/m3).
Należy tu jednak zaznaczyć, że często cytowana w literaturze obecność dioksyn w spalinach, ma znamiona „demona zła”, a w rzeczywistości w tych stężeniach nie wykazuje cech trucizny lub kancerogenu. Występowanie w spalinach WWA jest wynikiem niewłaściwego spalania i praktycznie zawsze towarzyszy obecnej w spalinach sadzy.
Obecne w spalinach WWA – posiadające charakter rakotwórczy i kancerogenny – są wynikiem niewłaściwego spalania głównie węglowodorów ciężkich. WWA zawsze towarzyszą obecnej w spalinach sadzy, która jest wynikiem krakingu i rekombinacji węglowodorów lekkich. WWA są to związki wielokrotnie groźniejsze dla otoczenia i organizmów żywych niż dioksyny i występują w stężeniach wielokrotnie większych, rejestrowanych praktycznie przez oko ludzkie, jako widoczny czarny dym unoszący się z komina. Czarny kolor spalin pochodzi od zawartych cząstek sadzy na powierzchni, których zawsze są obecne skondensowane cząstki WWA.
Technologie rusztowe, nawet najnowszej generacji, nie dają żadnej gwarancji całkowitego i zupełnego spalania, ponieważ proces spalania mieszany różnorakich fizykochemicznie i kinetycznie rodzajów alotropowych odpadów nie może być udoskonalony do takiego stopnia, aby proces spalania był całkowity. Spalanie we wzbogaconym tlenie i przy recyrkulacji spalin może nawet dość znacznie zmniejszyć stratę kominową, lecz nie zmniejszy straty niecałkowitego spalania w żużlu i lotnym popiele, a może ją wręcz potęgować.
Zjawiska tego można uniknąć, stosując kombinowaną technologię pirolityczno-fluidalną, która umożliwia utylizację odpadów o dowolnej kaloryczności, bez lub ze źródłem paliwa wspomagającego (w zależności od zawartości balastu) przy osiągnięciu optymalnej sprawności termicznej utylizacji i minimalnej emisji substancji szkodliwych do otoczenia bez wytwarzania produktów koniecznych do składowania lub do dalszej utylizacji. Technologia pirolityczno-fluidalna nie wymaga dokładnego i drobnego rozdrobnienia oraz mieszania odpadów przed wprowadzeniem ich do instalacji.